축합 중합(Condensation Polymerization)을 이용한 Nylon 6/10 중합 실험 예비 보고서

1.Objectives

나일론 합성은 계면중합 실험 중 대표적인 실험이다. 이 반응은 diacid chloride와 diamine 계면 사이에서 반응을 하여 나일론 6/10을 생산한다.

 

2. Introduction

2.1 Step polymerization

중합의 두 가지 주요 유형에는 연쇄중합과 단계중합이 있다. 연쇄중합은 단량체에서 연쇄적으로 성장하는 중합에 비해 단계중합은 단량체, 올리고머 및 기타 고분자 사슬을 추가를 통해 고분자 사슬이 성장할 수 있다. 연쇄중합의 경우는 오직 하나의 경로만이 발생한다. 단계중합은 양쪽으로 기능적인 단량체의 반응으로 성장하게 된다. 기능군들은 일반적으로 –A와 –B로 표기한다. 그리고 이 두 그룹들의 반응은 새로운 그룹 –C로 바뀌게 된다. 하나의 단량체가 경우에 단계중합의 기능기에서 성장할 수 있지만, 두 기능군은 서로 달라야하고, 반응성이 있어야 한다. 물 분자(또는 HC)가 각 단계에서 부산물로서 생산되는 점이 중요한데, 이런 단계중합 반응을 축합중합이라 명명한다.

 

2.2 단계적 성장 중합 - Polyamides (Nylons)

Polyamides는 amide groups (-C(=O)-NH-)들에 의해 단량체들이 연결된 고분자이다. 일반적인 polyamides 중합 방법에는 2가지가 있다. 첫 번째 방법은 diacid와 diamine 단량체의 축합 중합을 이용하는 것이다. 이 반응에서는 (n-1) 몰의 H2O가 부산물로 나온다. 이 반응은 비교적 낮은 온도에서 평형을 이루고 있으므로 수율을 높이려면 반응 온도를 높이거나 부산물인 H2O을 제거해 줘야 한다. 두 번째 방법은 Diacid의 양 끝단의 –OH기가 –Cl로 치환되어 더 큰 반응성을 지닌다. 이 반응은 첫 번째 반응보다 평형상수의 차수가 높으며 반응 속도가 매우 빠르다.

 

2.3 계면중합 / 2.4 Nylone 6,10의 비교반 계면 중합

diamines과 diacid chlorides의 빠른 반응을 섞이지 않는 두 상의 계면에서 진행함으로써 더 빠르고 좀 더 제어 가능한 반응을 진행할 수 있다. 계면 중합은 유기물에 녹아있는 단량체 A과 무기물에 녹아있는 단량체 B를 이용한다. 계면중합에는 두 가지 종류가 있는데 첫째는 섞이지 않는 계면층이 육안으로 보이는 경우이며 이를 비교반 계면중합이라고 한다. 다른 한 가지 방법은 강한 교반 하에서 다른 상의 물질을 한 방울씩 떨어뜨리는 경우로 교반 계면중합이라고 한다. 이 방법은 microcapsules, microspheres을 만드는데 주로 사용한다. 

이 실험에서 우리는 Reaction (9)로 1,6 diamino hexane과 diacid chloride로부터 Nylon 6,10을 합성하고자 한다. Nylon 6,10는 물에 녹아있는 diamino hexane과 dichloromethane-DCM에 녹아있는 diacid chloride의 계면에서 합성된다. 물층에는 sodium bicarbonate도 용해되어 있다. 밀도가 높은 유기물 층을 먼저 비커에 담은 후 그 위에 물층을 조심스럽게 담는다. 계면 중합은 계면에서 두 상이 만남과 동시에 중합이 시작되기 때문에 이 과정에서 계면이 최대한 흔들리지 않도록 주의하면서 비커에 담도록 한다. 계면 중합 반응은 두 개의 단량체가 서로 만나지 못하게 함으로써 반응을 끝낼 수 있다. 둘 중하나의 단량체가 소진되면 자연스럽게 반응이 멈추지만 상당히 오랜시간이 필요하다. 반응 중에 생성되는 HCl은 물층에 있는 sodium bicarbonate에 의해 바로 중화된다. 나일론 필름을 계면으로부터 끌어내면 바로 새로운 필름이 연속적으로 형성된다. Bulk 상태에서의 중합과는 달리 이 계면 중합 반응시에는 반응 몰수비를 신경쓰지 않아도 된다. 계면에서의 반응 몰수비는 물질 전달, 즉 반응에 사용된 각 단량체 양, 확산 현상에 의해 결정된다. 다시 말해, 단량체 A와 B는 1:1로 반응한다.계면 중합은 확산과 반응과 같은 화학 공학에 있어 핵심적인 내용을 이해하는데 도움이 된다.

3, 4 Instrument and Reagents & Experimental Procedures

1. 250ml 비커에 hexane 100ml를 넣고 3.0ml의 sebacoyl chloride[ClCO(CH2)8COCl] 용액를 녹인다.

2. 다른 250ml 비커에 증류수 50ml를 넣고 2.2g의 hexamethylenediamine (HMDA, [H2N(CH2)6NH2])와 1.5g의 NaOH를 녹이고 phenolphthalein을 계면 사이에 조금 떨어뜨린다.

3. 용액 계층화를 위해 hexamethylenediamine 용액을 sebacoyl chloride 용액이 있는 비커에 섞이지 않도록 깔대 기로 조심스럽게 붓고 핀셋으로 중합되고 있는 고분자 막을 서서히 끌어 유리막대로 감아낸다.

4. 생산된 고분자에 있는 에탄올과 수분을 배출구가 있는 80도의 오븐에서 건조하여 제거하고 질량을 측정한다.

5. (선택) 고분자의 녹는점을 측정하고 고분자와 제한된 반응물의 질량으로 수율을 계산한다.

a : Mass of sebacoyl chlorid / b : Mass of HMDA / c : Mass of product

A : Mw of sebacoyl / B : Mw of HMDA / C : Mw of repeat unit(product)