시차 주사 열분석기(DSC) 예비보고서

1. 요약

시료를 가열 또는 냉각시키면 물리적, 화학적 변화를 일으키는데 이 변화를 온도 또는 시간의 함수로 검출하여 측정하는 방법을 열분석법(Thermal methods of analysis)이라고 하며 본 실험에서는 시차 열분석기(DSC : Differential Scanning Calorimeter)이용하여 시차 열분석법을 통해 고분자의 특성을 측정한다. 이를 통하여 그래프를 분석하고 고분자의 녹는 온도, 결정화 온도, 유리전이 온도 및 순도, 산화, 분해 및 결정화 시간 등의 중요한 특성을 알 수 있으며 물질의 결정화도를 계산 할 수 있다.

2. 서론 (이론적 배경)

시료를 가열 또는 냉각시키면 물리적, 화학적 변화를 일으키는데 이 변화를 온도 또는 시간의 함수로 검출하여 측정하는 방법을 열분석법(Thermal methods of analysis)이라고 하며 시차 열분석, 열 중량 측정, 발생 기체 분석 등이 있다.

 

본 실험에서는 시차 주사 열분석기(Differential Sacnning Calorimeter : DSC)를 이용하며 이를 통해 시편과 reference furnace에 공급되는 보상 에너지로부터 얻은 온도 및 열량변화의 data로부터 시료의 열적성질을 알 수 있다. 이 때 피크의 위치, 모양, 개수 및 피크의 면적으로부터 열량 변화의 정량적인 정보를 얻을 수 있다. 이와 같은 DSC thermogram으로부터 유리 전이온도(glass transition temperature:), 냉결정화 온도(cold crystallization temperature:), 녹는 온도(melting point: ) 및 결정화 온도(crystallization temperature:)를 포함하여 결정화 시간, 순도, 산화 그리고 분해 등에 관련된 정보를 얻을 수 있다.

 

녹는 온도(melting point: )는 용융온도라고도 하며 물질이 고체상에서 액체상으로 상태변화가 일어날 때의 온도이다. 유리 전이온도(glass transition temperature: )란 고분자 물질을 가열한 경우에 유리상의 딱딱한 상태에서 고무상으로 바뀌는 온도이다. 결정화 온도(crystallization temperature:)란 기상, 액상, 고상 및 이들 사이의 계면으로부터 결정질 물질이 생성되는 온도를 의미하고 냉결정화 온도(cold crystallization temperature:) 또한 이에 포함되며 냉각시의 결정화 온도를 의미한다. 결정화도(crystallinity)는 고분자 고체의 결정부분 질량의 전 질량에 대한 비를 말한다. 융해열(Heat of fusion)는 온도를 바꾸지 않은 상태에서 1g의 고체를 융해하여 액체로 바꾸는 데 소요되는 열에너지이다. 증발열(Heat of vaporization)은 어떤 물질이 기화할 때 외부로부터 흡수하는 열량이다. 결정화열(Heat of crystallization)은 기체상 또는 액체상이 결정으로 변할 때에 발생하는 숨은열을 말한다. 

DSC 곡선에서 피크의 면적은 엔탈피의 변화와 직접 비례한다. 피크의 면적은 온도차 보상에 사용된 전류량과 같기 때문에 시료나 장치의 연전도도, 열용량 등과는 상관이 없으며 측정결과는 열량으로 환산하는데 있어 온도와는 무관하게 직접 환산이 가능하다. 본 실험에서 사용한 DSC는 열분석 데이터 처리 장치를 갖춘 Perkin-Elmer사의 모델 DSC-7이며, 인듐(Indium,  =156.6℃, =28.5 )을 이용하여 온도 검정을 한다.

 

3. 측정원리

 

DSC는 시료물질과 기준물질을 동시에 가열/냉각하여 시료의 열 출입을 측정한다. 기준물질은 가열로의 온도 조절에 따라 함께 조절되나, 시료물질은 주어지는 온도에 의해 흡열/발열의 반응이 이루어지므로 기준물질과 온도차이가 발생하게 된다. 따라서 온도와 열 유속판(heat flux plate)에 의해 열량 값을 측정하는 것이다. DSC는 power compension 형태로서 같은 규격인 시료(sample)용과 표준(reference)용의 독립된 furnace를 가지고 있다. 각 furnace는 히터와 백금 저항체로 된 센서를 독립적으로 가지고 있어서 시료에 온도 변화가 있을 때 이를 표준물질의 온도와 같아지도록 공급되는 열을 온도 또는 시간의 함수로 나타내어 주는 장치다. 이 열분석기의 동작회로는 크게 평균-온도조절 루프(average-temperature control loop: ATCL)와 시차-온도조절 루프(differential-temperature loop: DTCL)로 나뉜다. ATCL을 통하여 시료와 표준물질간의 온도 차이를 보정하여 등온으로 만들기 위하여 DTCL로 공급되거나 재료와 표준물질간의 온도 차이를 보정하여 등온으로 만들기 위하려 DTCL로 공급되거나 제거된 열이 시간이나 온도의 함수로 나타나게 된다.

 

시료의 유리 전이 온도(glass transition temperature: )를 측정하는 방법으로는 곡선의 계단 변화에서 변곡점을 로 잡는 방법, 곡선의 계단 변화에서  값의 중간 값을 가지는 온도를로 잡는 중간점법(mid-point method), 그리고 엔탈피 변화 곡선에서와  의 접선의 교차점을 로 잡는 방법 등이 있으며, 본 실험에서는 실험적인 방법으로 가장 널리 쓰이는 중간점법을 사용한다. 녹는점 은 최대 피크에서의 온도를 측정한다. 고분자 시료의 분해를 막기 위하여 질소 분위기 하에서 측정하며 약 5~20mg의 블렌드 시료를 사용하여 측정하고자하는 성분 고분자의 질량이 블렌드 내에서 일정하도록 한다.

 

예를 들어 고분자 물질이 녹을 경우 ATCL로 공급된 열이 고분자 물질의 상전이에 필요한 잠열(latent heat)로 흡수되어 시료 쪽의 온도는 표준물질 쪽의 온도보다 낮아지게 되는데 이를 보상하기 위하여 DTCL에서 여분의 전류를 더 보내 양쪽의 온도를 같게 하고 더 보낸 전류의 양을 신호로써 데이터 시스템에 보내준다. 그리하여 ATCL에서 나온 신호는 DSC thermogram에 있어 온도축이 되고 DTCL에서 나온 신호는 열량변화축이 된다.

 

측정 시 온도를 일정속도로 상승시킬 때 특정온도에서 나타나는 peak는 물질의 녹는 온도(melting point: )이며 온도를 일정속도로 하강시킬 때 마찬가지로 특정온도에서 나타나는 peak는 물질의 결정화 온도(crystallization temperature: )를 의미한다. 또한 시료의 결정화도는 다음과 같이 구한다.

4. 실험 방법

1) 실험 장비와 재료

- Poly(ethylene terephthalate)(PET)

- Polystrene (PS)

- DSC용 알루미늄 샘플펜

- DSC main body, data 처리장치

- 핀셋

2) 실험 방법

(1) 실험 매뉴얼 순서에 따라 DSC의 전원을 킨다.

(2) PS의 , PET의 및 을 구하기 위해 아래와 같이 DSC온도를 조절한다.

1- 50 ~300 with a heating rate of 20

2- 300 ~50 with a cooling rate of 20

3- 50 ~300 with a heating rate of 320

4- 300 ~50 with a cooling rate of 320

(3) data를 기록하고 중간점법을 이용하여 분석한다.

(4) 위의 실험을 여러번 반복한다.

1st run – 일정속도로 승온하며 측정한다.

시료의 열처리 및 후가공 조건을 판단하며 화합물의 녹는점 측정한다.

2nd run – 시료의 후가공 열이력을 없애고 시료의 고유성질만 측정한다.

3rd run – 강제적으로 시료의 고유성질을 측정한다.

Cooling run – 고분자 시료의 결정화 온도를 측정한다.

Isothermal run – 고분자의 특정 온도에서의 결정화 속도를 측정한다.

(5) 실험 매뉴얼 순서에 따라 DSC의 전원을 끄고 실험 장비를 정리한다.