PMMA (Poly methyl methacrylate) 중합 실험 예비보고서

1. 실험 목적

개시제로 AIBN을 사용하여 MMA를 solution polymerization 방법으로 중합한 후, conversion과 생성물의 분자량을 GPC와 NMR을 사용해 측정, 분석한다.

 

2. 이론적 배경

 

2.1 PMMA (Poly methyl methacrylate)

 

PMMA는 열가소성 합성수지의 한 종류로 비중 1.17, 연화점 80 ~ 100℃의 특성을 가지고 있다. Methyl methacrylate(MMA)를 중합시키면 PMMA가 생성되는데 단위체는 아세톤과 시안화수소로 만든다. PMMA는 투명도가 가장 높은 플라스틱으로, 자외선 투과율이 92%로 보통의 유리보다 높다. 항공기, 자동차의 방풍유리, 전기조명기구, 내부에 전등을 넣은 간판, 온실, 선풍기의 날개, 건축 재료, 콘택트렌즈, 의안, 의치 등에 이용 된다.

 

PMMA의 대표적인 성질들은 다음과 같다.

 

- 열가소성 수지 - 내마모성

- 선형 고분자 - 뛰어난 착생성과 아름다운 외관

- 무정형 - 내열성 우수

- 뛰어난 광 투과성 - 높은 강성률

- 내후성 우수 - 내약품성

- 표면 강도 우수 - 재활용 가능

 

2.2 PMMA 중합

 

고분자 합성 방법 중 하나인 중합은 그 mechanism에 따라 라디칼 중합과 이온중합으로 나눌 수 있고 방법에 따라 괴상중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합으로 나눌 수 있다. PMMA 중합실험은 라디칼 중합을 이용하여 용액중합으로 합성을 실시한다.

 

2.2.1 라디칼 중합

 

라디칼 중합은 다음과 같은 4가지 반응으로 구성된다.

 

① 개시반응

 

개시제가 두 개로 쪼개져 라디칼을 만들고, 이 라디칼이 단량체와 결합하여 탄소 라디칼을 만들면서 중합을 개시하게 된다. 이 실험의 경우 개시제는 AIBN (2,2-azobisisobutyronitrile)이며 단량체는 MMA이다.

 

② 성장반응

 

개시반응으로 생성된 탄소라디칼이 단량체를 만나 끊임없이 사슬을 성장시키는 단계이다.

 

③ 정지반응

 

정지반응은 성장반응으로 늘어난 고분자 사슬이 그 성장을 멈추는 단계이다. 두 개의 고분자 사슬이 동등하게 만나 하나의 고분자 사슬을 만드는 라디칼 짝지음 반응과 한쪽의 라디칼이 다른 쪽 고분자 사슬 끝으로 이동하여 두 개의 고분자 사슬로 성장을 종결하는 라디칼 불균등 반응 등 2가지 반응이 존재한다.

 

④ Chain transfer reaction

 

Chain transfer reaction은 고분자 사슬 중간에 다른 고분자 사슬의 라디칼이 치환되어 고분자 사슬 중간에 곁가지가 생성되는 반응이다.

 

 

2.2.2 용액중합(solution polymerization)

 

용액중합(solution polymerization)은 용매에 단량체를 중합시키는 방법으로, 사용되는 용매가 단량체와 생성된 고분자를 모두 용해시키면 균일계 용액중합(homogeneous solution polymerization)이라 하고, 단량체만 용해시키는 경우를 불균일계 용액중합(heterogeneous solution polymerization)이라 한다. 용액중합은 발열반응에 의한 반응열을 제거할 수 있고, 사용되는 용매만 잘 선택한다면 중합도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 용매는 반응열을 흡수하여 온도상승을 제어할 수 있으며, 동시에 반응물의 점도를 낮추어 온도조절과 단량체 제거를 용이하게 해준다. 중합과정에서 단량체는 용매에 녹으나 생성되는 고분자는 용매에 녹지 않고 분산 상태로 존재할 수도 있다. 그러나 용매에서 성장 라디칼이 정지되거나 chain transfer reaction이 일어나면 높은 중합도의 고분자를 얻기가 힘들고, 반응속도가 느리다는 단점이 있다. 용매의 완전한 제거가 어렵기 때문에 고체상태의 고분자를 얻기는 적합지 않으나, 도료나 접착제 등과 같이 처음부터 용해상태로 얻은 경우에는 매우 편리하다.

 

2.2.3 GPC (Gel Permeation Chromatography, GPC)

 

고분자의 분자량과 분포의 측정은 고분자재료의 물성연구에서 가장 기본적이며 필수적인 단계이다. 고분자의 분자량을 측정하는 방법에는 여러 가지가 있으나 그 중에서도 겔침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)는 고분자의 분자량과 분포를 측정할 수 있는 간편한 장치이다. GPC의 크기배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography, SEC) 라는 이름에서 알 수 있듯이 분리하고자 하는 물질의 크기에 따라 정체상(stationary phase)에서 배제되는 원리를 이용하고 있다. 예를 들면 작은 분자는 정체상에 걸려 컬럼을 빠져 나오는 속도가 느린 반면에 크기가 큰 분자는 정체상에 걸리지 않고 컬럼을 상대적으로 빠르게 빠져나오는 것을 응용한 것이다. Dalton은 탄소 1mol을 12g으로 기준하여 측정하는 물질을 이에 맞추어 해석하는 단위로 g/mol과 동일하게 해석하면 된다. 본 실험에서 GPC를 이용하여 측정할 수 있는 고분자의 물성에는 다음과 같은 것들이 있다.

 

- (수평균분자량) : 단순히 각 질량의 분자의 개수를 합하여 평균 낸 것이다.

- (무게평균분자량) : 고분자의 분자량 분포를 고려하여 평균 분자량을 구한 것이다.

- Polydispersity (다분산성) : 생성된 고분자의 분자량이 어느 정도 고르게 분포하는지 나타내주는 척도로 1에 가까울수록 특정 분자량의 고분자가 거의 순수하게 생성되었음을 의미한다. 반대로 1보다 많이 큰 값을 얻었다면 분자량 분포가 매우 넓게 나타남을 알 수 있다.

 

2.4 핵자기 공명 분광기(NMR)

 

2.4.1 핵자기 공명 분광기의 측정

분광기의 종류 중 유기물질의 구조를 분석하는데 가장 유용하게 쓰이는 것이 핵자기 공명분광기이다. 1H NMR spectrum은 1H 원자를 포함하지 않는 비활성 용매에 시료를 소량 녹임으로써 분석할 수 있다. 용매로는 수소나 수소가 중수소로 치환된 것을 이용하며 이 용매에는 소량의 기준 물질이 포함되어 있다. 시료를 녹인 용매를 얇은 유리관에 넣고 강한 자기장이 마주하고 있는 radio frequency(rf) 코일의 가운데 위치시켜 분석한다. 원자핵은 자기장에 준하는 방향과 준하지 않는 방향으로 회전할 수 있는데 이 때 회전방향에 따라 일정량의 에너지 차이가 존재한다. 원자핵에 가해지는 에너지가 증가하는 도중, 원자핵의 스핀 상태에 따른 에너지 차이와 가해지는 에너지가 같아지는 경우에 에너지가 원자핵으로 흡수되며 이 때, 원자핵이 가해준 주파수와 공명하였다고 말한다. 이로 인해서 핵자기 공명이라고 불리게 되는 것이다. 흡수된 에너지와 가해진 주파수를 이용하여 그래프를 플롯하고 NMR 스펙트럼을 얻을 수 있다.

 

2.4.2 NMR을 이용한 PMMA 수율 계산

 

MMA 중합 용액의 1H NMR spectrum의 피크 위치는 기준물질인 TMS의 피크로부터 단위로 측정된다. MMA 중합 용액의 스펙트럼에서 보이는 다양한 피크들은 MMA 단량체와 PMMA 고분자의 서로 다른 종류의 수소로부터 생기는 피크이다. 이 피크의 넓이가 수소 원자의 수에 비례하므로 피크들을 적분함으로써, 어떠한 피크가 구조상 어느 위치의 수소인지를 확인할 수 있다. 또한 화학적으로 이 이동된 피크 값을 문헌 값과 비교를 통해 구조를 분석할 수 있다. 이 방법들을 통해서 MMA 단량체와 PMMA의 비율을 계산할 수 있고 이를 통해 수율을 계산할 수 있다. 즉 반응기에 들어간 총 MMA 단량체 중에 PMMA 고분자로 합성된 단량체의 비율을 계산할 수 있다.

 

3. 실험 재료 및 방법

 

- Methyl Methactylate(MMA)

- Azobisisobutyronitrile(AIBN)

- Toluene

- Radical, Solution Polymerization

 

1) 교반기와 온도계가 부착된 반응기에 100mL의 toluene과 MMA 20mL를 넣은 후 개시제(AIBN) 0.5g을 넣는다.

2) 300 rpm으로 교반을 하고 70℃로 일정하게 온도를 유지하면서 반응을 진행시킨다.

3) 충분한 시간 후에 중합을 끝낸 후, 반응기를 냉각시킨다.

4) Pipette을 사용하여 반응물을 500 mL의 메탄올에 천천히 떨어뜨려 PMMA 침전물을 만든 후, 거름종이와 pump를 이용한 filtering을 통하여 침전물을 걸러낸다.

5) 얻어진 PMMA 중합체를 건조기에서 80℃로 24시간 동안 건조시킨다.

6) 얻어진 PMMA 중합체의 무게를 측정하고 GPC를 사용해 분자량 및 polydispersity를 측정한다.