상 전이(phase transition)와 화학 퍼텐셜

상전이 (Phase transition)

상 전이(Phase transition)란 열역학적인 계의 변화로 열 공급을 통해 물질이 한 가지 상(phase)에서 다른 상으로 변하는 것을 말한다. 일반적으로 물질의 고체(solid), 액체(liquid), 기체(gas) 간의 변화를 표현할 때 사용된다. 열역학 계의 상과 물질의 상태는 각각 일정한 물리적인 성질을 가진다. 상 전이가 일어나는 동안 물질의 몇몇 성질들은 변하며, 종종 불연속적으로도 변하기도 한다. 물질의 온도나 압력, 조성, 또는 다른 외부 성질 등이 변함으로써 상전이가 일어난다. 물이 수증기나 얼음이 되고 드라이 아이스에서 뿜어져 나오는 하얀 연기 등등이 모두 상전이의 결과이다. 몇년 전에는 우리가 사는 3차원뿐 아니라 위상수학적으로 2차원 평면에서의 상전이를 밝힌 과학자들에게 노벨 물리학상이 수여되기도 하였다.

상평형 그림을 열역학적으로 설명하기 위해서는 물질의 깁스 자유에너지(Gibbs free energy)로 설명한다. 이 중에서도 몰(mol)당 Gibbs 에너지인 G_m가 중요하며 화학 퍼텐셜,Chemical potential이라 부르고 μ라고 표현한다. 단일 성분으로 이루어진 계에서는 몰 Gibbs 에너지와 화학 퍼텐셜은 같은 의미리며 즉, μ=G_m 이다. 단위는 (몰로 정의할 경우) 줄 퍼 몰(J/mol) 또는 (하나의 입자에 대하여 정의할 경우) 줄(J)이다.

열역학적 평형(Thermal Equilibrium)

열역학적 평형이란 계의 특성이 시간에 따라 자연적으로 변하지 않고 다른 계에 의한 작용 결과로서만 다른 상태로 변하는 열역학적 계의 상태를 말한다. 

열역학적 평형상태의 계는 같은 에너지를 가진 다른 계보다 엔트로피(entropy)가 크고, 같은 온도 및 압력을 가진 다른 계들보다 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)가 작다. 열적평형(thermal equilibrium)은 큰 규모에서 온도 변화가 없는 정적인 상태를 말하며 고온의 물체와 저온의 물체 온도가 높은 물체에서 낮은 물체로 열(heat)이 이동하여 두 물체가 접촉하게 되면 동일한 온도가 되는 상태를 말한다.

평형(equilibrium) 상태에서는 한 물질의 상의 수와 상관 없이 물질 전체의 화학 퍼텐셜은 같다. 그림의 기체와 액체가 평형 상태에 있다면 어느 지점에서나 이 물질의 화학 퍼텐셜은 같다.

어떤 물질의 화학 퍼텐셜이 한 위치에서 μ₁이고 다른 곳에서 μ₂이며 dn 만큼의 물질이 첫번째 위치에서 두번째 위치로 이동한 경우를 생각해보자. 이를 식으로 나타내면 다음과 같다.

      

따라서 전체 변화량은 다음과 같다.

이때 μ₁>μ₂ 이면 dG<0 이 되어 물질의 이동, 즉 상전이가 자발적으로 일어나게 된다. 한편 μ₁=μ₂이면 dG=0이 되므로 이러한 경우에만 평형을 이루게 된다. dG<0은 비자발적인 반응이다.

국부적 열역학평형(local thermodynamic equilibrium)이란 부분적으로 나타나는 열평형을 말한다. 밀도가 높은 별 내부나 태양 광구(지구에서 보았을 때 둥글게 보이며, 빛을 내고 있는 태양의 표면) 등의 경우에는 거의 이런 조건이 충족된다. 이는 겉으로는 열역학 법칙을 위배하는 것처럼 보이지만, 엄밀히 말하면 국부적으로 완전한 열역학평형이 유지되지 않아도 어느 특정한 파장을 가진 빛에 대해서만 열평형이 성립한다면 그 빛에 대하여 국부적 열역학평형이 이루어졌다고 할 수 있다.

상의 안정도의 의존성

 1) 상 안정도의 온도 의존

Gibbs 자유 에너지의 온도 의존도는 계의 엔트로피로 나타낼 수 있다.순수한 물질의 화학 퍼텐셜은 물질의 몰 Gibbs 에너지와 같으므로 아래처럼 쓸 수 있다.

위 식에 의하면 온도가 올라감에 따라 순수한 물질의 화학 퍼텐셜은 감소한다. 이를 그래프 상으로 나타내면 모든 물질에 대해서 S_m>0 이므로 μ의 T에 대한 그래프는 음의 기울기를 가진다. 각 물질의 엔트로피는 S_m(s) < S_m(l) < S_m(g)순이다. μ(l)의 기울기는 μ(s)에 비해 더 큰 음의 기울기를 갖고 있어서 온도가 어느정도 올라가면 μ(l)가 μ(s)보다 작아진다. 이 작아지는 순간의 온도가 녹는점(melting point)이 되며 고체가 안정한 상에서 액체가 안정한 상으로 상 전이가 일어난다.

 2) 녹는점의 압력 의존

Gibbs 자유 에너지의 온도 의존도는 계의 몰부피로 나타낼 수 있다. 즉 아래 식처럼 쓸 수 있다.

위 식으로부터 알 수 있듯, 화학 퍼텐셜에 대한 압력의 효과는 몰부피 (V_m>0)에 해당하므로 압력을 높이면 화학 퍼텐셜이 증가한다. 또한 대부분의 물질들에 대한 몰 부피는 V_m(s) < V_m(l) 의 순서를 가지므로 압력을 높이면 물을 제외하고 액체의 화학 퍼텐셜이 고체보다 크게 증가하게 된다.

 3) 증기압의 압력 의존

녹는점의 압력 의존과는 달리 '응축상에만 압력을 가하는 경우의 증기압 변화'에 대한 상황이다. 동시에 증기상과 응축상의  압력을 증가시키면 기체의 몰부피가 응축상의 몰부피보다 월등히 커진다. 이에따라 기체상의 화학 퍼텐셜이 응축상보다 매우 크게 증가하여 상전이는 기체에서 응축상으로 일어나게 된다. 

응축상에만 여분의 압력 ΔP를 가할 때 증기압이 변하는 것을 알아보자.

평형 상태에서는 두 가지 상의 화학 퍼텐셜이 같으므로, 액체상과 기체상이 평형상태에 있다면

평형 상태를 깨뜨리지 않는 변화에 대하여는 어느 경우에나 두 가지 상의 화학 퍼텐셜의 변화량이 같아야한다.

액체상에 작용하는 압력이 dP이므로 변화하는 경우의 액체상의 화학 퍼텐셜 변화량은 다음과 같다. 

기체상에 작용하는 압력이 dp만큼 변화하는 경우, 증기상의 화학 퍼텐셜 변화량을 

dμ(g)=V_m(g)dp 같이 쓴다면, 이때의 변화량 dp가 구하고자하는 증기 압력의 변화량이다.

또 액체에만 압력을 가하므로 p≠P 이다.

(액체상의 압력은 대문자 P를, 기체상의 압력은 소문자p를 사용하였다. 구분 할 수 있도록 하자.)

기체상의 증기를 완전기체로 가정하면 V_m(g)=RT/p가 되므로 

변화 후에 두 가지상이 평형 상태에 있다면 위 식들을 연립하여 아래와 같이 쓸 수 있다.

여분의 압력이 액체상에 작용하지 않을 때 액체 상에 작용하는 압력 P는 순수한 물질의 증기압인 p*와 같으므로 P=p*이고 따라서 증기압 p=p* 이다. 다음으로 액체상에 여분의 압력 ΔP가 작용하여 P=p*+ΔP 가 되는 경우의 증기 압력이 구하고자하는 p가 된다. 따라서 이를 구간으로 삼고 적분을 하면,

식의 적분을 완료하면

위 식을 적절히 정리하면 최종 식을 얻을 수 있다.