분자 오비탈(Molecular orbital)

 분자 오비탈 이론(Molecular Orbital Theory) : MOT

분자 오비탈(Molecular orbital) 이론은 원자 전자구름의 상호작용에서 시작된다. 원자가 결합 이론(VBT)과 달리 슈뢰딩거의 파동함수식에 보강간섭(constructive interference)과 상쇄간섭(destructive) 개념을 도입해 원자 오비탈이 결합하여 새로운 분자 오비탈을 형성한다는 이론이다.

즉, 원자가 결합 이론에서의 혼성 오비탈(hybrid orbital)은 원자 하나의 오비탈이 변형(혼성화)되어 다른 원자와 결합하는 반면, 분자 오비탈은 이보다 확장 되어 결합하는 원자 사이의 오비탈들을 새로 설정하여 분자 오비탈을 형성하고 여기에 각 원자의 전자를 재배치한다.

 결합 오비탈 (Bonding orbital)과 반결합 오비탈(Antibonding orbital)

2개의 수소원자가 만나 결합을 형성하는 간단한 예시를 들어보자. 각 수소원자의 1s 오비탈에는 전자가 하나씩 차있다. 수소원자가 결합할 경우 수소 원자 오비탈의 위상(phase)이 같으면 두 원자가 결합할때 결합 오비탈(Bonding orbital)을 형성한다.

결합 분자 오비탈의 에너지는 초기 원자 오비탈보다 낮다. 원래 각각 높은 에너지 준위를 차지하던 전자들이 에너지가 상대적으로 더 낮은 분자 오비탈에 들어가게 되므로 분자를 형성하는 것이 에너지적인 측면에서 안정하다.

반면 원자 오비탈간 위상이 반대인 경우, 상쇄 간섭이 일어나 두 핵 사이에 마디(node)가 형성되면서 반결합 오비탈(Anti-bonding orbital)이 만들어진다. 이 경우 초기 원자 오비탈보다 에너지 준위가 높아진다. 

예를들어 헬륨 이원자 분자 (He2)가 존재하지 않는 이유는 1s 오비탈에 2개의 전자가 존재하는 헬륨의 경우 결합할때 아래 그림처럼 전자가 채워진 antibonding orbital이 가장 높은 에너지 준위이기 때문이다.

이때 결합오비탈이 σ, π으로 표시될 때 반결합 오비탈은 σ*, π*로 표시하며 각각 시그마 스타, 파이 스타라고 읽는다.

지금까지의 경우는 시그마 결합만을 하는 s 오비탈의 경우이며 시그마 결합과 파이 결합을 모두 할 수 있는 p 오비탈의 경우는 다음과 같다. p 오비탈의 경우 삼차원에서 x, y, z의 세가지 방향이 존재하는데 방향은 상대적으로 정하기 나름이므로 이 게시글에서는 x축을 시그마결합하는 방향으로 생각하도록 하자. (즉, y와 z축 방향은 파이결합이다)

이렇게 형성된 시그마 및 파이 결합의 분자 오비탈 에너지 준위는 다음과 같다. (1s 오비탈은 생략)

결합 차수 (Bond order)

결합 차수(bond order)이란 Molecular Orbital중 결합 오비탈(bonding orbital)에 존재하는 전자의 수에서 반결합 오비탈(antibonding orbital)에 존재하는 전자의 수를 뺀 값을 2로 나눈 값으로 정의한다. 

이 값을 통해 결합 에너지를 비교적 쉽게 짐작할 수 있다. 결합 오비탈은 안정한데 반해 반결합 오비탈은 불안정하다는 것을 생각해보면 식의 형태가 이해가 갈 것이다. 대표적으로 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합의 결합 차수는 각각 1, 2, 3으로 계산이 된다.

결합차수의 값이 정수가 아닌 X.5의 값을 가지는 경우 결합에 참여하지 못한 전자중 비공유 전자쌍을 제외하고도 전자 1개가 남는다는 것을 의미하며 이런 전자는 라디칼(radical)이라고 불린다.