Physisorption과 Chemisorption

흡착(adsorption)

흡착(adsorption)이란 흡착질(adsorbate)이 흡착제(adsorbents)에 접촉하여 부착되는 결합 방식으로, 흡착은 고체의 계면(interface) 또는 표면(surface) 어느 곳에서 일어날 수 있다. 이때 흡착제가 다공성(porous) 구조일수록, 즉 미세한 공극이 많을수록 흡착량이 증가한다.

Physisorption(물리적 흡착)과 Chemisorption(화학적 흡착)

Physisorption이란 흡착(adsorption)중에서 원자 또는 분자간 반데르 발스 힘(Vander Waal’s Force) 을 이용하기 때문에 반데르발스 흡착이라고도 한다.

여기에는 쌍극자간 상호작용(dipole-dipole interaction)이나 유도 상호작용(induced dipole interaction)등이 포함된다.

반면 Chemisorption이란 화학적 결합(chemical bond)에 의한 흡착으로 전자의 이동을 수반한다. 이러한 결합은 대체적으로 배위수(coordination number)를 최대로 하기 위한 site에 결합한다. 화학 흡착의 속도는 동일 온도에 있어서의 물리 흡착보다 일반적으로 훨씬 느리고, 온도의 상승에 따라 그 속도는 증가한다. 

Adsorption energy potential graph

Langmuir isotherm (랑뮤어 등온식)

Langmuir isotherm (랑뮤어 등온선)은 식이 간단하고 화학흡착 현상을 나타내는 데 적당하여 촉매 반응의 속도 식을 도출하거나 화학흡착을 이용하여 금속의 분산도를 측정하는 데 많이 사용된다. 랑뮤어 흡착 등온선에는 몇가지 가정이 있다. 

(1) 흡착은 단일 층(monolayer) 범위를 넘어서서 진행될 수 없다.

(2) 모든 adsorption site는 동일하고 표면은 균일하다. ( = 표면은 micro-scale에서 perfectly flat하다). 

(3) 특정 부위에 흡착하는 분자의 흡착력은 인접한 흡착분자와는 무관하다   

( = no interaction between adsorbed molecules)

(a) Associative adsorption

(b) Dissociative adsorption

(c) Activation energies for adsorption and desorption ( Ea and Ed ) and the heat of adsorption Ha

ex) A(g) + M(surface) → AM(surface)

위와 같은 반응이 일어난다고 가정해보자!

이때 전체 흡착가능한 site중에서 이미 흡착되어 있는 site의 비율은

Fractional coverage, θ = (# of adsorption sites occupied)/(# of adsorption sites available)

으로 정의한다. 

1) Non-dissociative adsorption

(1)   Adsorption일때

(p=partial pressure of A, (1-θ)N =# of vacant sites, ka = rate constant of adsorption) 

(2) Desorption일때

(kd = rate constant of desorption) 

평형상태일때는 adsorption rate와 desorption rate가 같아야하므로

At equilibrium, there is no net change ((1)+(2)=0) 

K=ka /kd : Langmuir isotherm

2) Dissociative adsorption

만약 adsorption이 dissociation와 함께 일어난다면 

(1) Adsorption일때

rate는 압력(pressure) & 두개의 atom이 모두 site를 찾을 확률에 비례한다.

(∝ square of # of vacant sites)

 

(2) Desorption일때 

rate는 표면상의 원자간 만남의 빈도에 비례한다. 

즉, 존재하는 # of atom에 대해 second-order 형태이다.

(atom 2개가 표면에서 만나 탈착된다고 가정)

 

따라서 평형상태일때는 마찬가지로