원자가 결합 이론 (Valence-bond theory)

원자가 결합 이론(Valence Bond Theory : VBT)

 

분자의 전자 구조에 대한 양자 역학적 이론은 원자 궤도함수 (atomic orbital)에서 출발하여 크게 두가지가 있다.

첫번째는 원자가 결합 이론(Valence-bond theory : VB 이론)이다. 이는 공유 결합의 개념에서 출발한다. 공유 결합에 대한 파동함수를 표현하고 이것으로 다양한 분자 구조를 설명한다. σ 결합(sigma bond), π 결합(pi bond), 혼성(hybridization) 등의 용어는 바로 VB 이론에서 나온 것이다.

두번째는 분자 궤도함수 이론(Molecular Orbital theory : MO 이론)이다. 분자 궤도함수 이론은 원자 궤도함수 이론을 확장시켜 분자의 모든 원자에 퍼져있는 궤도함수를 표현하는 이론이다.

이번 포스팅에서는 VB이론에 대하여 알아보도록 하자.

원자가 결합 이론은 원자 오비탈(orbital)의 겹침을 이용해서 공유 결합을 설명한다.

 

각 결합에 참여하는 오비탈이 다르기 때문에 공유결합 길이와 공유결합 에너지가 달라진다고 본다.

오비탈은 전자의 파동성을 표현한다는 사실을 기억하자.

전자를 가진 2개의 오비탈이 겹쳐질 때 보강 간섭에 의해 두 원자핵 사이의 전자 밀도가 증가하는 것을 공유 결합이라고 본다.

 

예를 들어 수소 분자는 두 개의 1s 오비탈이 겹침으로써 공유 결합이 형성되고 플루오린 분자는 두 개의 2p 오비탈이 겹쳐서 공유결합이 형성된다.

이러한 원자들이 접근하면서 두 개의 오비탈이 겹쳐져 보강 간섭을 한다. 따라서 핵 사이의 전자 확률 밀도가 증가한다.

오비탈이 겹쳐지는 두 원자 핵 사이 구역에서 전자가 두 원자 핵에 의해 동시에 인력을 받게 된다.

 이 경우 오비탈의 겹침은 원자 상태에 비해 인력이 생겼음을 뜻한다.  

σ결합(sigma bond)과 π결합(pi bond)

 

오비탈이 정면으로 접근하여 직접적으로 겹칠 때 형성되는 것을 시그마 결합(sigma bond)이라 부른다.

 

시그마 결합은 전자가 두 원자핵 사이에 밀집되므로 서로 다른 원자 사이에 한 개 이상 일어날 수 없다.

 

만약 이중이나 삼중 결합이 형성되어 있다면 그 중 하나만 시그마(σ) 결합이고 나머지는 파이(π) 결합이다.

 

파이 결합(pi bond)는 원자핵으로부터 거리가 멀기 때문에 시그마 결합에 비해 결합력이 약하고, 에너지 준위가 높다.

이를 통해 파이 결합이 많을수록 반응성이 좋다는 것을 추측할 수 있다. 예를 들어 탄소화합물에서는 탄소들 간의 삼중결합이 이중결합보다, 이중결합이 단일결합보다 반응성이 좋은데 그 이유는 이러한 성질과 관련이 있다. 

때문에 탄소화합물의 단일결합에서는 치환이 이뤄지는 반면 이중, 삼중에서는 첨가 반응이 더 많이 일어난다.

 

예를 들어 C2H6(에테인)의 경우 C-C 원자나 C-H 원자 사이에 시그마 결합만 있어서 다른 원자가 반응하기 어렵다.

 

그러나 C-C가 이중결합으로 연결된C2H4 (에틸렌)이나 C-C 삼중결합인 C2H2(에타인)에서는 약한 파이 결합을 끊고 반응이 일어날 수 있다.