라만 분광법(Raman Spectroscopy)과 회전 라만 스펙트럼

라만 분광법 (Raman Spectroscopy)

회전 라만 스펙트럼을 이야기 하기에 앞서, 먼저 라만 분광법(Raman Spectroscopy)에 대해서 먼저 알아보자. 

라만 분광법은 진동, 회전, 그리고 다른 저주파수 등을 관찰하는 분광법 기술이다. 주로 레이저에서 만들어진 가시광선, 근적외선 또는 근자외선 영역의 단일 파장의 빛을 사용하며, 비탄성충돌 산란 또는 라만 산란에 의존한다. 

레이저 빛은 분자의 진동이나 회전, 또는 다른 계의 들뜬 상태와 상호작용하며, 그 결과로 레이저 빛의 파장은 길어지거나 짧아지게 된다. 이런 에너지의 변화는 그 계의 진동 모드 등에 대한 정보를 우리에게 준다. 적외선 분광법과 비슷하지만 상호보완적인 정보를 얻게 된다.  

라만 효과는 빛이 분자에 영향을 주고 분자의 결합과 전자 구름과 상호작용을 할 때 일어난다. 자발적 라만 효과 (Spontaneous Raman effect)는 빛의 산란으로 형성되는데, 광자가 분자를 바닥 상태(ground state)에서 가상의 에너지 준위(virtual energy state)로 들뜨게 한다. 분자가 안정해지기 위해 광자를 방출하면서, 처음과는 다른 회전 에너지 준위 또는 진동 에너지 준위로 내려가게 된다. 처음 준위와 빛을 방출하고 난 후의 새로운 준위와의 에너지 차이 만큼 방출된 광자의 진동수를 다르게 만든다. 빛의 산란 현상인 라만 효과는 분자가 빛을 받아서 들떳을 때 가상이 아닌 진짜로 존재하는 에너지 준위로 들뜨는 흡광과 혼동해서는 안된다.

만약 분자의 최종 진동 에너지 준위가 처음 준위보다 에너지가 더 많다면, 전체 계의 에너지 보존을 위해서 방출된 광자의 진동수는 낮은 쪽으로 옮겨간다. 이런 주파수의 변화를 스토크스 밀림(Stocks shift)이라고 한다. 만약 최종 진동 에너지 준위가 처음 준위보다 에너지가 더 적다면, 방출된 에너지는 더 높은 주파수로 옮겨가고 이런 것은 반-스토크스 밀림(Anti-Stokes shift)이라고 한다. 그리고 최종 준위와 처음 준위의 에너지가 같으면 빛의 진동수도 그대로인데 이것을 레일리 산란(Rayleigh scattering)이라고 한다. 

분자의 진동 또는 회전 좌표와 대응하는 분자의 편광도 또는 전자 구름의 일그러짐의 정도의 변화가 있어야만 분자가 라만 효과를 나타낸다. 그리고 편광도 변화의 정도는 라만 산란의 세기를 결정한다. 주파수의 변화 패턴은 시료의 회전 또는 진동의 에너지 준위에 의해서 결정된다. 편광도에 대한 의존은 쌍극자 모멘트에 의해 빛과 분자의 상호작용이 결정되는 적외선 분광법과 다르다. 이 특징이 대칭 중심(inversion center)을 가지고 있는 분자에서 IR과 Raman이 동시에 모두 활성인 normal mode가 없게되는 이유로 간단히 rule of mutual exclusion라고 표현된다. 

 회전 라만 스펙트럼(Rotational Raman Spectrum)

회전 라만 스펙트럼의 총체적 선택 규칙(Gross selection rule)은 분자가 빛의 전기장 내에서 회전할 때 분자의 편극도(polarizability)가 변할 것이다. 다른 표현으로는 분자가 비등방성 편극도를 갖지 않으면 안된다는 것이다. 변하지 않는 것은 원자나 CH₄나 SF₆와 같은 구형 회전자는 회전 라만에 비활성이다. 

라만 분광법의 장점은 고정된 입사광을 사용한다는 것이며, 아무 파장이나 사용이 가능하다. 하지만 실제로는 파장이 너무 길면 곤란하며, 주로 가시광선 영역이고 요즘은 근적외선인 1064nm 파장을 쓴다. 또 쌍극자 모멘텀이 0인 H₂나 N₂, 그리고 HC≡CH 등에도 적용이 가능하다. 구체적 선택 규칙(Specific selection rule)은 광자가 두개씩 관여하기 때문에 아래와 같이 된다.

 - 선형회전자의 경우 : ΔJ=0, ±2 
 - 대칭회전자의 경우 : ΔJ=0, ±2 for K=0
                               ΔJ=0, ±1, ±2; ΔK=0 for K≠0


순수한 회전 라만 분광학에서 ΔJ=0인 전이에 의해서 산란된 광자의 진동수가 변하지 않으며, Rayleigh 산란에 기여를 하게 된다. 회전 에너지 준위 식에 선택 규칙 ΔJ=±2를 적용시키면 선형 회전자의 라만 스펙트럼 모양을 예상할 수 있다. 분자가 ΔJ=+2 인 전이를 할 때는 높은 회전 상태의 분자가 되며 복사선이 나오게 되어, 이 복사선은 입사광의 파수 υ보다 낮은 파수가 돈다. 이러한 선들이 바로 Stokes line이 된다.

 Stokes lines

Anti-Stokes lines

 

 즉, 두 branch 모두 전이선들이 4B 간격으로 나타나게 된다.

질소의 회전 라만 스펙트럼, rotational raman spectrum of nitrogen

질소의 회전 라만 스펙트럼, 왼쪽의 선이 Stokes 선, 오른쪽이 Anti-stokes 선이다.

 위 그림은 질소의 회전 라만 스펙트럼이다. 이 자료를 가지고 질소의 결합 길이를 구해보자. 우리가 구한 것 처럼 각 peak 간의 간격이 바로 4B가 된다. 위 그림에서 peak간의 거리는 4B = 8cm^-1에 해당한다. 

회전 상수 B는 다음과 같이 정의가 된다.

 따라서 B = 2 cm^-1이므로, 관성 모멘트 I를 구하면 I= 1.40×10^-46kg m²

이다. 관성 모멘트의 정의가  I=μr² 이므로 이를 통해 결합 길이 r을 구할 수 있다. 이때 μ는 reduced mass환산 질량이다.

r² = I/μ = 1.40×10^-46kg m²/(196/14amu ×1.66054×10^-27kg/amu) = 1.20408×10^-20 m² 이다.

즉, 결합 길이 r=1.0973Å=109.73pm 이다.

질소의 결합 길이는 다음과 같다.

 문헌값은 109.76pm으로, 우리가 구한 109.73pm와 매우 잘 맞으며 오차는 0.03%에 불과하다. 

 Rotational Spectroscopy로 구할 수 없는 질소의 결합 길이를 회전 라만 분광법을 이용하여 정확하게 구한 것이라고 할 수 있다.