열역학 법칙(Law of thermodynamics)

열역학 제 0법칙 : 열역학적 평형

열역학적 평형이란, 어떤 계 A와 B가 열적평형상태에 있고, B와 C가 열적평형 상태에 있으면, A와 C 또한 열적평형상태에 있다는 것이다. 서로 다른 계가 접촉하였을 때 열역학적 평형을 이루지 못한다면, 계 사이에 에너지나 물질의 알짜이동이 있다. 서로 열역학적 평형을 이루고 있는 계는 외부와의 접촉없이 나중에 다시 접촉하였을 때도 평형을 이룬다. 즉 쉽게 말하자면 A와 B의 온도가 같고 B와 C의 온도가 같다면 A와 C도 온도가 같다는 말이다. 

A=B이고 B=C이면 A=C이다.

어린아이도 이해할 만큼 매우 당연해 보이는 것이지만, 열역학 1, 2, 3법칙이 확립된 후에야 이 법칙이 확립되었다. 이 사실은 계의 상태나 크기 같은 것에 상관 없이 절대적인 척도가 될 수 있는 어떤 열역학적 개념, 즉 '온도'라는 개념을 확립할 수 있게 해주기 때문에 중요성이 인정되어 0법칙이 되었다.

이것을 하나의 법칙으로 배울 필요가 없을 정도의 당연한 내용이라고 오해하는 경우가 있는데, 절대로 그렇지 않다. 다른차원의 우주나 평행 우주, 블랙홀과 같은 곳에서는 우리 우주에서 적용되는 물리법칙이 적용되지 않을 수도 있다. 우리가 이것을 당연하게 여기는 것은, 단지 인간이 이런 물리법칙이 적용되는 우주에서 탄생하고 오랜시간동안 존재해왔고 진화하였기 때문이다.

추가적으로 말하자면, 열량은 열밀도라고 보아도 무방한데 열밀도가 다르고 온도가 같은 두 물질이 접합했을 때 열교환이 없다는 이야기다. 예를 들면 물은 대기중의 공기보다 단위 부피로도 단위 질량으로도 열량이 높다. 어떤 기준으로 보아도 밀도가 높다고 볼 수 있는데 물은 같은 온도의 공기와 접했을 경우에 열교환이 없다.열이 아닌 대부분의 물질을 기준으로 이야기 하면 대부분 밀도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르는 게 일반적이다. 그런 일반적인 사고를 열에 적용했으니 이 법칙의 발견이 늦어진 것이다. 이 법칙자체는 당연하지도 일반적이지도 않다.

열역학 제 1 법칙 : 에너지 보존 법칙

"고립계의 에너지 총합은 일정하다."

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여기서 U는 계의 내부 에너지, q는 계에 전달된 열에너지, w는 계가 한 일이다.

열역학 제 2 법칙 : 엔트로피 증가의 법칙

"고립계의 엔트로피는 감소하지 않는다."

열역학 제2법칙에서는 엔트로피(entropy)라는 개념을 사용한다. 처음 이 개념이 도입될 당시 엔트로피의 정의는 $$\text d S =\text d {Q}/{T}로만 정의되어 오직 수학적으로 오직 미소변화에 대해서만 정의가 내려졌기 때문에, 엔트로피 변화를 다룰 수는 있었지만 정작 그 엔트로피가 실제 자연현상에서 어떤 물리적 현상에 대응하는 것인지에 대해 엄밀하게 나타내지 못했다. 볼츠만이 이 엔트로피의 미시적 의미를 통계열역학적 관점에서 완전히 재정립하여 엔트로피의 정의는 $$S=k_{\text{B}} \text{ln} \Omega로 재정의된다. 

$$k_\text{B}는 볼츠만 상수, $$\Omega는 계의 가능한 경우의 수 (W라고도 표기한다)
S=kB​lnW 라고도 표현된다. W는 weight configuration이다. Ω와 같은 의미이며 계가 가질 수 있는 동일한 에너지지 상태의 수이다. 

간단히 예를 들자면

• 온도가 높은 곳에서 보내진 열을 온도가 낮은 곳으로 보내지 않고 일로만 전환하는 것은 불가능하다.(The Principle of Thomsen)

한마디로 표현하면 열을 일로 100%변환하는 것은 불가능하다.

• 온도가 낮은 곳에서 보내진 열을 일로 전환하면서 온도가 높은 곳으로 보낼 수 없다.(The principle of Clausius)

한마디로 표현하면 아무 작용없이 찬 것을 더 차게 만들 수는 없다 or 섭씨 30도의 물에 얼음 넣는다고 물이 끓을 수는 없다.(즉 얼음의 열이 섭씨 30도의 물로 이동해 얼음은 영하 70도가 되고 물이 섭씨 100도가 될 수 없다는 얘기)

좀 더 자세하게 표현한, 방향의 법칙은 아래와 같이 설명된다.

• 고립계(isolated system)에서는 엔트로피가 증가하는 현상만 일어나며 감소하지 않는다. 에너지의 형태 중에서, 엔트로피가 가장 높은 형태는 열의 형태이기 때문에, 모든 에너지는 궁극적으로 열이 된다.

• 다른 말로, 사용해버린 에너지(엔트로피가 높은 상태)를 같은 양의 엔트로피가 낮은 에너지로 다시 되돌리는 것은 불가능하다. 계의 일부에서 엔트로피를 낮추는 것은 가능하지만, 그것은 계의 일부에만 해당되며 전체적으로는 결국 엔트로피가 증가한다.

모든 에너지가 쓸모가 가장 없는 열로만 쉽게 변환이 된다는 것이며,  온갖 방법을 동원해서 에너지를 열 이외에 다른 것으로 변환하더라도 그걸 하는 과정자체가 더 많은 에너지를 열로 전환시키는 과정이라는 것이다. 열 에너지는 절대로 다른 형태의 에너지로 손실없이 바꿀 수 없다. 

열역학 제2법칙은 물리계의 엔트로피가 증가한다는 뜻이긴 하지만, 그것이 시간의 흐름에 따라서 그렇게 된다는 것이 절대 아니다. 열역학 제2법칙은 결국 뉴턴의 운동법칙으로부터 나온 것이고, 뉴턴의 운동법칙은 T-symmetry를 가진다. 이말은 즉 시간대칭성이 있다는 건인데, 따라서 열역학 제2법칙도 당연히 시간대칭성이 있다. 

시간 대칭성을 이해하기 쉽게 예를 들면 그릇에 평평하게 들어있는 얼음이 녹아서 물이 되는 과정을 찍었다고 하자. 그리고 두 가지 영상을 만든다. A는 찍은 그대로의 정상적인 영상이고 B는 뒤에서 앞으로 재생되는 물이 얼음이 되는 영상이다. 그렇다면 찍는 장면을 보지 못한 사람은 AB 중에 어떤 것을 재생한 것이고 어떤 것을 역재생 한 것인지 알 수가 없다. 이러한 경우에 시간 대칭성이 있다고 한다. 물리법칙이 시간의 방향에 따라서 변화하지 않는것. 반대의 예를 들면, 인간의 노화 같은 경우는 시간대칭성이 없다.

시간 대칭성에 대한 답을 주는 것은 다름 아닌 빅뱅 우주론이다. 우리의 우주는 빅뱅 직후의 '극저 엔트로피 우주'라는 특별한 초기 조건을 가지고 시작했기 때문에 시간 대칭성이 성립하지 않는 것이다.

하지만, 최근의 연구결과에 의하면 이러한 열역학 2법칙에 위배되는 실험을 하는데 성공하였다고 한다. 이를 맥스웰의 악마라고 부르는데 외부의 일이나 자유 에너지 소모 없이, 균일 온도의 고립계에서 그 안의 입자들을 특정 방향으로 이동시키는 데 성공했다는 연구이다. 

과거에도 미시세계에서는 열역학 제2법칙이 성립하지 않는다는 보고가 많이 있었는데, 이 경우에는 거시계 수준에서도 이를 위배함을 보인 것이다. 그렇다고 무한동력이 가능하다거나 여태까지 쌓아왔던 인류의 지식이 뿌리채 흔들리는 정도는 아니고, 관련된 영역의 다양한 확장 가능성이 열린 수준으로 이해하면 될 것이다. 자세한 것은 아래 링크를 참조하자.

https://pgr21.com/pb/pb.php?id=freedom&no=75555

열역학 제 3 법칙 : 네른스트-플랑크 법칙

"절대영도에서 엔트로피는 0에 수렴한다."

엔트로피는 절대영도에 가까워질수록 변화량이 0에 수렴하며 절대영도에서 완전한 결정상태의 엔트로피는 0이다. 다만 자연계에서 절대영도는 존재할 수 없고 0으로 수렴할 뿐이다. 

이는 열역학 제 2법칙에서 언급한 식인

S=kB​lnΩ 에서도 확인할 수 있는데, 절대영도에서는 모든 원자가 바닥상태에 있는 단 하나의 상태 밖에 없으므로 Ω→1이고

lnΩ→0 이므로 S→0 이 되는것.

'왜 절대영도가 될 수 없다는 것이지?'라는 의문은 하이젠베르크의 불확정성 원리에서 해답을 찾을 수 있다. 만약, 어떠한 물질의 온도가 절대영도가 되면 내부에너지가 0이 되고, 그로 인하여 위치와 운동량을 정확하게 결정할 수 있게 되는데, 이것은 불확정성윈리에서 위배되는 사항이다. Δp(운동량의 오차범위) × Δx(위치의 오차범위)는 h(플랑크 상수)/4π 보다 크거나 같야 하기 때문이다.

원래 열역학 제2법칙까지의 지식만으로는  엔트로피의 상대적인 크기만 알 수 있다. 하지만 제3법칙이 등장하면서 엔트로피의 크기를 절대적으로 구할 수 있게 되었다. 물론 어떤 계(system)들은 절대 0도로 내려가더라도 엔트로피가 0이 아닌 경우가 있다. 이는 그 계의 바닥상태(Ground state)가 한 개가 아니라 여러 개인 경우에 발생하는데, 궁금한 사람은 잔류 엔트로피(residual entropy)나 퇴화도(Degeneration)를 찾아보기 바란다.