벤젠의 공명 구조 (Resonance Structure of Benzene)

지방족 화합물 (Aliphatic compound)과 방향족 화합물 (Aromatic compound)

모든 유기화합물은 크게 두 가지 종류로 나눌 수 있다. 

하나는 지방족 화합물(Aliphatic compound)이고 다른 하나는 방향족 화합물(Aromatic compound)이다. 

원래 Aliphatic의 의미인 '지방'이라는 의미와 Aromatic의 의미인 '향이나는' 이라는 뜻은 다른 여러 화합물이 발견되면서 이제는 큰 의미가 없는 상징적인 이름이다. 

지방족 화합물은 대체로 열린-사슬 화합물(open chain compound)이며 지방족 화합물의 고리 화합물(cyclic compound)도 성질은 열린-사슬 화합물과 비슷하다. 하지만 페닐기(C₆H₅)의 성질은 지방족 화합물과는 상당히 다르다.

Aromatic compound는 벤젠(benzene)을 포함하여 벤젠과 화학적 행동이 유사한 화합물들을 말한다. 벤젠 분자는 매우 특별한 구조를 가진 고리(ring)형 분자이다. 

다른 고리 화합물들은 벤젠과 전자 배치(electronic configuration) 구조가 유사하며, 이들 역시 방향족 화합물이라고 할 수 있다.

벤젠의 공명 구조 (Resonance Structure of Benzene)

초기의 벤젠 구조는 아래와 같다.

이 그림에서는 이중결합과 단일결합이 매우 빠르게 번갈아가며 평형을 이루고 있다고 표현한 것이지만 실제 벤젠의 탄소-탄소 결합 길이는 모두 같으며, 그 길이는 이중결합과 단일결합의 중간이다. 

탄소-탄소 이중 결합의 길이는 다양한 화합물에서 1.34 Å 이다. 그리고 탄소-탄소 단일 결합의 길이는 상대적으로 더 길어서 ethane에서 1.53 Å, propylene에서 1.50Å, 1,3-butadiene에서 1.48 Å 으로 관찰된다.

만약 벤젠이 정확하게 세 개의 이중결합과 세 개의 단일결합을 케쿨레 구조로 가진다면 1.34 Å의 짧은 결합 세 개와 1.48 Å의 긴 결합 세 개로 이루어져 있어야 할 것이다. 하지만 x-ray 회절 실험으로 밝힌 결과는 벤젠에 있는 여섯 개의 탄소-탄소 결합의 길이가 모두 1.39 Å의 길이로 같다는 것이며, 이는 단일 결합과 이중 결합 길이의 중간 값이다.

이러한 벤젠 구조는 모든 것을 만족스럽게 설명하진 못했지만 1945년까지 화학자들이 널리 사용했다. 현재 받아들이는 벤젠의 구조는 벤젠의 새로운 사실로부터 밝혀졌다기보다는 구조 이론의 발전으로 인해 얻어진 결과이다. 

구조 이론의 발전으로 탄생된 개념은 바로 공명(resonance)이다.

1. 분자가 원자의 배열은 모두 같은 구조를 가지면서 전자의 배열만 다른 구조를 두 개 이상 가지고 있을 때 공명 구조가 존재한다. 분자는 모든 구조의 혼성(hybrid)이며, 이들 구조 중 단 한 개만으로 표현할 수 없다. 각각의 구조는 혼성 구조에 기여한다(contribute)고 말한다.

2. 기여하는 구조가 모두 같은 안정성을 가질 때(모두 같은 에너지를 가질 때), 공명이 중요해진다. 혼성 구조에 기여하는 각각의 구조는 상대적인 구조의 안정성에 의존하며, 안정한 구조일수록 더 큰 기여를 한다.

3. 공명 혼성 구조는 다른 어떤 기여하는 구조보다도 더 안정하다. 안정도의 증가량을 공명 에너지(resonance energy)라고 한다. 기여하는 구조의 안정도가 비슷할 수록 공명 에너지는 커진다.

위에 그린 그림을 다음과 같이 간단히 그리면, 전자의 배치만 다른 구조 두개가 있기 때문에 공명이 일어날 조건을 만족한다.

벤젠은 위의 두 구조의 혼성구조를 가진다. 두 구조는 완전히 같은 것이며, 안정도도 정확하게 같으므로 혼성 구조에 기여하는 정도도 같다. 또 두 구조가 같기 때문에 공명 에너지도 또한 크다. 

1,2-dibromobenzene 같은 경우를 예로 들면 이성질체가 없다. 따라서 브로민 두 개로 치환한 분자는 아래 그림처럼 오로지 세 개 뿐이다.

벤젠의 오비탈 구조 (Orbital Structure of Benzene)

이제 벤젠 분자를 더 자세히 알기 위해 분자 안에 결합을 형성하는 오비탈(orbital)들이 어떻게 되어있는지 알아보자. 

먼저 벤젠에 있는 탄소 원자들은 각각 다른 세 개의 원자와 결합을 하며, sp² orbital을 사용한다. 이들 원자들은 한 평면에 놓여져 있으며, 각각의 결합각은 모두 120˚를 이룬다. 벤젠은 평면형 분자이며 모든 탄소와 수소가 한 평면에 놓이고 육각형을 이루는 대칭적인 분자(symmetrical molecule)이다. 

각각의 결합 오비탈은 원자핵-원자핵을 축으로 봤을 때 원통형 대칭(cylindrical symmetry)를 이루기에 σ 결합이다.  

하지만 아직 남은 6개의 전자를 고려하지 않았는데, 탄소의 2주기에 있는 2s 오비탈과 3개의 2p 오비탈 중 sp²에 들어가고 남는 오비탈은 한 개의 2p 오비탈이다. p 오비탈은 평면에 수직하게 존재하며 들어갈 수 있는 2개의 전자 중 1개 만이 들어가 있다.

에틸렌(ethylene)처럼 한 탄소의 p 오비탈은 다른 탄소의 p 오비탈과 겹쳐져 overlap π 결합을 형성한다. 마찬가지로 벤젠도 6개의 p 오비탈이 서로 겹쳐지는데 이들이 모두 연결되어 두개의 도넛 모양의 전자 구름이 만들어진다.