반응의 자발성

화학 반응에서 어떠한 반응이 자발적인 반응인지, 비자발적인지 판단하는 것은 매우 중요하다. 이를 판단하는 기준에는 여러방법이 있지만 엔트로피(entropy)도 좋은 방법이 될 수 있다. 단, 엔트로피는 자연적인 변화의 방향을 알려주는 좋은 개념이지만 계와 계를 둘러싼 주위의 엔트로피를 모두 고려해야한다. 이 글에서는 주위의 엔트로피를 자동적으로 고려하는 방법을 보여주고자 한다. 그러면 계만 생각하면 되므로 더 간단해진다.

이로부터 나오는 자유 에너지(free energy)라는 개념은 열역학 제 1법칙에서 말하는 모든 종류의 에너지 중 열역학적인 일을 할 수 있는 부분을 말한다. 자유 에너지는 일을 하는 과정에서 비가역적으로 잃기 쉽다. 열역학 제 1법칙 에너지는 언제나 보존되기 때문에 자유 에너지는 얼마든지 늘어날 수 있지만, 일을 할 수 있는 제 2법칙 에너지는 시간에 따라 한정되어 있다. 

온도 T에서 주위와 열적 평형(즉, 계와 주위과 동일한 온도)에 있으며 계(system) 안에서 변화가 일어나는 경우를 생각해보자. 이때 계와 주위(surrounding) 사이에 열 에너지가 이전되면 Clausius 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

이제 여러가지 조건 하에서 이 부등식이 어떻게 되는지 알아보자.

일정 부피하의 조건 (V= constant, dw=0)

dU = dq + dw = dq 가 되므로, Clausius 부등식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

양변에 T를 곱한 후 정리하면 이 식은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다. 

이제 내부에너지가 일정한 dU=0 인 조건에서는

 

이 식이 의미하는 바는 부피와 내부에너지가 일정한 계, 즉 고립계에서 자발적인 변화가 일어나려면 엔트로피가 증가해야한다는 것이다. 이는 열역학 제 2법칙과 의미하는 바가 동일하다.

 

비슷하게 엔트로피가 일정한 dS=0 인 조건에서는

 

이 식의 의미는 엔트로피가 일정한 계에서 자발적 변화가 일어나려면 주위의 엔트로피가 증가해야 하므로 계로부터 주위로 에너지가 이전되어 계의 내부에너지는 감소해야 한다는 것이다.

일정 압력하의 조건 (p=constant, dp = 0)

일정 압력하에서는 H = U +pV 에서 dH = dq + dw + Vdp + pdV 이고 dw = - pdV 이므로

dq = dH이다. 따라서 Clausius 부등식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

이 식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

 

이제 엔탈피가 일정한 dH=0 인 조건에서는

 

 

이제 엔트로피가 일정한 dS=0 인 조건에서는

 

두 식이 의미하는 바는 위와 유사하게 된다.

자유에너지(Free Energy) 의 정의

위에서 유도한 두 식을 다시 보자.

위 두 식의 좌변을 오른쪽으로 넘기면,

이러한 두 식이 나온다.

 

Helmholtz 자유에너지, A는 다음과 같이 정의된다.

 

 

Gibbs 자유에너지, G는 다음과 같이 정의된다.

 

일정한 온도(dT=0)에서 계의 상태가 변하면 두 식은 다음과 같이 된다.

이 두 식을 위와 비교하면 자발성의 척도에 대한 정보를 얻을 수 있다. 자발적인 변화의 자유 에너지의 변화는 다음과 같다.

 (온도, 부피 일정)

 (온도, 압력 일정)

최대 일

Helmholtz 에너지 변화는 계의 변화에 수반되는 최대 일과 같다. 따라서 Helmholtz 에너지를 최대 일함수라고도 한다.

먼저 Clausius 부등식을 보자.

양변에 온도, T를 곱하면 다음과 같다.

그런데, dU = dq + dw 이므로

양변의 항을 다시 정리하면, 

위의 식에서 자발적 변화는 dU –TdS ≤ 0 이므로 최대(절대값)의 dw 값은 등호일 때 이다. 따라서 이러한 최대일은 가역적 경로를 따라서 변화할 때 (등식이 성립 할 때) 이루어질 수 있다. 

일정한 온도와 압력하의 자발적 과정에서 G는 감소해야하지만 A는 증가할 수도 있다. 반면에 일정한 온도와 부피에서 A는 감소해야만 하지만, G는 증가할 수 있다는 것이다.

ΔA = w_max = ΔU - TΔS

최대의 비팽창일

Helmholtz 에너지 변화가 최대일과 관계있는 것과 비슷하게 일정한 압력과 온도 조건에서 Gibbs 에너지 변화는 전지 등에 관련되는 전기적 일과 같은 최대 비팽창일과 관계된다.

H = U +pV이고, U = q + w 이므로 

dH = dq + dw + d(pV)

G = H - TS 이므로,

dG = dq + dw + d(pV) -SdT -TdS

변화가 가역적으로 일어날 때, dw=dw_rev 이고 dq=dq_rev=TdS 가 된다.

dG =  TdS + dw_rev + d(pV) -TdS =  dw_rev + d(pV)

여기서 일(dw_rev)이 팽창일(-pdV)와 비팽창일(dw_add)으로 이루어져있다면 dw_rev = -pdV + dw_add 이다. 

그리고 d(pV) = Vdp + pdV 이다. 따라서

dG = -pdV + dw_add + Vdp + pdV = dw_add + Vdp

일정 압력하 (dp = 0)에서 일어난다면 다음과 같이 된다.

dG = dw_add 

즉,

ΔG = w_add = ΔH - TΔS