고체의 조밀구조(Solid packing)

고체의 정의와 결정구조(crystalline)

대부분의 물질은 온도를 낮추면 고체상(solid phase)이 된다. 그리고 대다수는 원자나 분자 또는 이온이 규칙적으로 배열되는 한개 이상의 결정체(crystalline)을 가진다. 

고체는 물체의 네 가지 상(고체, 액체, 기체, 플라즈마) 중 하나이며 고체의 정의는 다음과 같다.

고체는 구성하는 원자, 분자 또는 이온의 위치가 고정된 상태이다.

고체는 구조의 경직성을 가지며 모양이나 부피에 변화를 줄 때 저항(resistance)이 있는 것이 특징이다. 액체나 기체와는 다르게 고체 물체는 담는 용기에 모양에 따라 변하지 않는다. 고체에 있는 원자들은 서로에게 강하게 결합되어 있고, 격자(lattice)에 규칙적으로 놓여져있거나 불규칙하게 있다.

이 규칙성에 따라서 고체의 종류를 다음 세가지로 분류 할 수 있다.

 단결정 (Single crystal) :  원자들이 격자라는 한 개의 결정으로 이루어진 고체이다.

 다결정 (Poly-crystal) : 무작위로 배열된 여러개의 단결정으로 이루어진 고체이다. 작은 단결정을 grain이라고도 한다. 

 비결정 (Amorphous) : 각각의 원자들이 무작위로 배열된 고체, Grain 크기가 1nm보다 작은 경우를 말한다.

고체의 조밀구조(Solid packing)

사각형 상자에 동일한 크기의 구슬을 넣으면 이 구슬은 한 층으로 깔린다. 이 상자의 한쪽 벽을 밀어 면적을 좁혀가면 구슬은 점점 빽빽하게 늘어선다. 한층만을 유지하도록 하면서 더 이상 밀 수 없을 때까지 구슬을 밀어 끼워 넣으면 구슬은 다닥다닥 붙어 있게 된다. 이런식으로 구슬 위에 한층한층 구슬을 더 쌓을 때 구슬이 놓여 있는 모양이 조밀구조(close packing)의 기초가 된다.

이처럼 원자들이 고체를 이룰 때, 각각의 원자는 딱딱한 구(hard sphere model)로 가정한다. 원자의 모양이 바뀌지 않는다고 가정하는 것이다. 원자들이 차곡차곡 쌓이는 이유는 이온 결합, 금속 결합 모두 결합을 강하게 유지하기 위해서 거리가 짧아지고 전하를 서로 상쇄시키기 위해 규칙적으로 쌓이기 때문이다. 원자들을 쌓을 때에는 빈공간이 최대한 없도록 쌓는 방법과 어느정도의 공간이 있도록 쌓는 방법이 있는데, 빈 공간이 최대한 없도록 쌓는 방법을 Close packing(조밀구조)라고 하고, 그렇지 않은 것을 Non-close packing(비조밀구조)라고 한다.

Close packing에는 두가지 종류가 있는데 cubic close packing(ccp)와 hexagonal close packing(hcp)가 있다.

(a)는 hcp(육방조밀구조)이고, (b)는 ccp(입방조밀구조)이다. 두가지의 쌓는 방법은 서로 다르다. 처음 층을 A, 그 위의 층을 B 라고 한다면, hcp는 ABABABA가 계속 반복되는 형태이다. 하지만 ccp는 AB 층이 쌓이고 세번째 층은 A와 B도 아닌 새로운 곳에 원자들이 배열해서 C층이 되며 ABCABCABC가 반복되는 형태이다. hcp 구조를 갖는 금속에는 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 코발트(Co)등이 대표적이며 ccp 구조를 갖는 금속은 백금(Pt), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au)등이 있다.

Close packing은 동일한 구를 쌓았을 때 공간을 가장 효율적으로 사용한 것을 말한다. 동일한 구를 가지고 가장 효율적으로 조밀하게 쌓았을 때, 구에 의해 차지되는 부피는 74%이다. 즉, 패킹 효율(Packing efficiency) 또는 패킹 비율(Packing fraction)은 74%(0.74)가 된다. 각각의 구는 같은 층의 6개의 구, 위 아래에 3개씩 해서 총 12 개의 구에 둘러쌓이게 된다. 인접한 구의 수를 배위 수(Coordination number)라고 하는데 close packing에서의 배위 수는 12가 된다. 신기한 것은 hcp와 ccp 모두 이러한 조건을 만족한다는 것이다.

이처럼 이차원에서는 구조가 같지만 삼차원에서는 구조가 다른 형태를 polytype이라고 하기도 한다.

또한 중요한 것은 당연하지만 구 사이에 약간의 공간이 있다는 것이다. 여기에는 두가지 빈 공간의 종류가 있다. 4 개의 구로 둘러 쌓인 tetrahedral site와 6 개의 구에 둘러 쌓인 octahedral site가 있다.

하늘색은 tetrahedral site 노란색은 octahedral site

하늘색으로 표시된 곳은 4 개의 구가 만드는 빈 공간인 tetrahedral site(hole)이다. 또 노란색으로 표시된 곳은 6 개의 구가 만드는 빈 공간인 octahedral site(hole)이다.

Octahedral site

Tetrahedral site

Hole에 들어갈 수 있는 구의 최대 크기는 hole을 이루는 구의 반지름을 r 이라고하면 octahedral의 경우 0.414r 이고, tetrahedral hole의 경우는 0.225r이 된다.

원자들이 어떻게 쌓을지 가능한 서열은 수 없이 많다. 하지만 hcp와 ccp는 가장 단순한 구조기 때문에 금속 원소의 결정 구조에서 흔하게 찾을 수 있다. 이 외의 결정 구조는 두가지가 있는데, ABAC를 반복하는 란타넘(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 아메리슘(Am)이 있고, 9개의 층이 반복되는 구조인 ABACACBCB 는 사마륨(Sm)에서 발견된다.

이러한 구조를 갖는 원소들의 또다른 특성은 slip plane이 존재한다는 것이다. Slip plane이란 원자들의 층(plane of atoms)이 외부 힘(stress)에 의해 미끄러지는 것(slip or slide)을 말한다. 

ccp 구조를 갖는 원소들은 8개의 서로다른 slip plane이 존재하며 malleable(두들겨 펼 수 있는)하고 ductile(잡아늘릴수 있는)는 특성이 있다. 반면 hcp는 단 하나의 slip plane을 가지기때문에 brittle(잘 깨지는) 특성이 있다.