깁스 자유에너지(Gibbs free energy)의 성질

깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)

열역학에서 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)는 온도와 압력이 고정된 열역학적인 계에서 얻을 수 있는 포텐셜 에너지이다. 일반적인 역학에서 포텐셜 에너지는 일을 할 수 있는 능력으로 정의되지만, 깁스 자유 에너지(SI 단위 J/mol)는 닫힌계에서 낼 수 있는 최대의 비팽창일의 양이다. 이 글에서는 깁스 자유 에너지에 대한 몇가지 성질을 살펴보겠다.

• $\mathrm{\Delta }G<0$인 경우 정반응이 자발적인 반응이다.

• $$\Delta G=0인 경우 동적 평형을 이루고 있는 상태이다.

• $$\Delta G>0인 경우 역반응이 자발적인 반응이다.

• 얼음이 녹는 반응
  열을 흡수하므로 $$\Delta H > 0이며, 분자는 무질서해지므로 $$\Delta S > 0이다. 따라서 $$\Delta G = \Delta H - T \Delta S는 $T$가 클수록 작아지므로 높은 온도에서 자발적임을 알 수 있다.

• 연료의 연소 반응
  열을 방출하므로 $$\Delta H < 0이며, 분자는 무질서해지므로 $$\Delta S > 0이다. 따라서 $$\Delta G = \Delta H - T \Delta S는 언제나 음수이므로 온도에 무관하게 자발적임을 알 수 있다.

깁스 자유 에너지의 기본 식은 G=H-TS이다. G의 미소 변화 dG에 대하여,

이때 H=U+pV이므로

그리고 Maxwell 관계식에서 

따라서

위 식은 완전 미분식이며, G는 압력p와 온도T의 함수이다.

따라서 위와 같은 식이 얻어진다.

깁스 에너지의 온도의존

위에서 구한 식 중

 

이고 G=H-TS 에서 

으로 쓸 수 있다. 즉 아래와 같이 된다.

하지만 반응의 평형상수는 깁스에너지 G 보다도 G/T와 더 밀접하다. 그리고 평형상수가 온도에 의존하므로 G/T에 의존하므로, G/T의 온도의존성을 알아보자. 그러기 위해 G/T를 온도T로 미분하면 된다.

맨 마지막 항은 위에서 유도한 (G-H)/T를 대입하면

이를 Gibbs-Helmholtz 식이라고 한다. 초기 상태와 최종 상태의 Gibbs 에너지 차이는 ΔG=G_f-G_i 이며, Gibbs-Helmholtz 식은 두 상태 모두 적용되므로, 다음과 같이 쓸 수 있다.

깁스 에너지의 압력의존

위에서 유도한 것처럼 dG=Vdp -SdT 이다. 이 식에서 일정 온도의 조건(dT=0)에서 압력이 변하는 경우에는 dG=Vdp로 쓸 수 있다. 따라서 ΔG는 아래와 같다.

최종 압력 상태에서의 깁스 에너지는

액체와 고체의 부피는 압력에 거의 의존하지 않으므로 위 식의 부피 V를 상수라고 가정한다.

기체는 액체나 고체와는 달리 몰당 부피가 클 뿐만 아니라 부피의 압력의존성이 크다. 그래서 부피와 압력간의 관계를 고려해야만 하는데, 이상기체 식에 의해 V=nRT/p로 쓸 수 있어 이를 적용시키면 다음과 같이 된다.

p_i를 1 bar의 표준상태로 놓으면 p_i=p^Θ가 되어 아래와 같이 쓸 수 있다.

물의 깁스 에너지 변화 

물을 비압축성 유체로 가정하고 완전기체라고 가정한 수증기를 298K에서 등온상태를 유지하면서 압력을 주어 1bar에서 2bar로 했을 때 각각의 몰 깁스 에너지 변화량을 구해보자.

A) 비압축성 유체인 물 

액체 상태의 물의 몰부피는 V_m=18 cm³/mol으로 일정하다고 가정한다.

B) 완전기체인 수증기

기체가 액체에 비해 약 1000배 정도 민감함을 알 수 있다.

퓨가시티(Fugacity)

하지만 실제 기체의 경우 인력과 반발력의 작용으로 이상기체와 다른 형태를 나타낼 것이므로 실제 기체에 대해서는 압력 p 대신에 퓨가시티(fugacity)라는 유효 압력 f를 사용한다.

퓨가시티는 위 식에 의해 실제 압력과 관계되며 아래 식에서 φ는 퓨가시티 계수(fugacity coefficient) 라고 하며 이 계수는 단위가 없는 무차원수이다. 기본적인 관계식은 다음과 같다.

일반적으로 인력이 우세해서 압축인자가 Z<1 인 낮은 압력 영역에서는 위의 적분 함수가 0보다 작으므로 φ<1 가 되어 기체의 몰 깁스 에너지가 이상기체보다 작게 된다. Z>1인 높은 압력 영역에서는 적분 함수가 0보다 크므로 φ>1이 되어 기체의 몰 깁스 에너지가 이상기체보다 크게 된다.