맥스웰 관계식(Maxwell relations)

기본식 (The Fundamental equation)

열역학 제1법칙과 제2법칙은 물질의 성질을 표현하는 열역학의 기본 법칙들 중 하나이다.

이 두 법칙을 결합하여 하나의 식을 만들어 보자.

열역학 제1법칙은 식으로 로 표현 할 수 있다.

닫힌계에서 비팽창 일이 포함되지 않은 가역적 변화가 일어날 때 dw와 dq는 다음과 같이 각각 쓸 수 있다.

(w = 일,  q = 열, p = 압력, T = 온도, V = 부피, S = 엔트로피)

(rev는 reversible로 가역적 변화) 

이를  에 다시 대입을 해주면 아래와 같이 식을 다시 쓸 수 있다.

이 식을 기본식(Fundamental equation)이라고 한다.

이 식에서 dU는 완전 미분인데, 이것은 다시말해서 dU는 상태함수이므로 변화가 가역적이든 비가역적이든 상관없이 언제나 성립한다는 뜻이다. 내부에너지 U가 q 와 w만의 함수가 아닌 S와 V의 함수도 된다는 것

이 때 내부에너지 U를 S와 V의 함수로 U(S,V)라 쓰게 되면 다음과 같이 표현 할 수 있다.

이를 위에서 유도한 기본식과 비교하면 T와 p에 관한 식을 얻을 수 있다.

Maxwell 관계식 (The Maxwell relations)

dU는 완전 미분의 형태이므로 아래와 같은 관계가 성립한다.

이를 Maxwell 관계식(The Maxwell relation)이라고 한다. 

이 Maxwell 관계식은 측정하기 어려운 편도함수를 측정하기 상대적으로 쉬운 편도함수로 대치하는데 있다.

이는 위의 Maxwell 관계식에서의 우변의 부피(V)가 일정한 계에서 엔트로피(S)가 바뀔 때 변하는 압력(p)의 측정은 어렵지만 

좌변의 엔트로피(S)가 일정한 계에서 부피(V)가 바뀔 때 변하는 온도(T) 측정은 쉽다는 의미다.

Maxwell 관계식으로부터 우리는 엔탈피(H), 헬름홀츠 에너지(A), 깁스 에너지(G)에 관한 관계식을 모두 유도할 수 있다.

H는 완전 미분이므로 따라서 Maxwell 관계식은

A는 완전 미분이므로 따라서 Maxwell 관계식은

G는 완전 미분이므로 따라서 Maxwell 관계식은

이렇게 4 개의 Maxwell 관계식이 유도 된다.

내부 압력(internal pressure)

내부 압력(internal pressure)는 다음과 같이 정의된다.

이를 Maxwell 관계식을 이용해 바꾸어보면 다음과 같다.

이 식에 일정 온도의 조건을 더하고 양변을 dV로 나누면

따라서

이 식을 통해 이상기체와 van der waals 기체의 내부적 압력을 구할 수 있다.

A) 이상기체

이상기체를 표현하는 식은로 식이 주어지지고 이를 로 변형하여 위의 식에 대입하면

완전 기체에 대해서 내부적 압력은 0 인데, 이는 완전 기체의 경우 기체 분자간 작용하는 힘이 존재하지 않으므로 부피가 변하더라도 내부 에너지의 변화가 없다는 의미이다.

B) van der waals 기체

van der waals 기체의 압력은 아래와 같다.

이를 T에 대해서 미분하면

내부적 압력을 구하면

식을 살펴보면 부피가 팽창할 때 내부적 압력 또한 증가함을 알 수 있다. 

이는 등온팽창시 내부에너지가 증가하며, 증가하는 정도는 분자간 인력을 나타내는 변수 a에 의존한다는 뜻이다. 즉 부피가 커지면 인력이 작아져서 내부에너지의 증가를 가져오는 것이다.